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混合APET瓶片到耐热rCPET食品托盘的升级回收

日期:2020-07-02浏览:126次

将混合瓶片转化为可挤出的可循环再利用的结晶聚对苯二甲酸酯(rCPET)是一个联合开发项目的目标,该项目的目标是缩小PET回收系统的差距。

 

在德国、奥地利和瑞士已经实施了从PET瓶收集系统中回收瓶片,目前主要集中于透明和单色的PET片。这些可以相对容易地重新循环成透明的食品包装。然而多色PET薄片(标题图)只适用于较低等级的应用,因为它们的颜色不同,不能作为可分解的均匀PET重新造粒和挤出。以德国为例,在2019年季度,多色PET薄片的市场价值(500至700欧元/吨)大约只有由原材料制成的透明PET颗粒(1100欧元/吨)或由回收料制成的透明PET颗粒(1300欧元/吨)的一半。

 

为了利用这个成本效益,德国Gneuss公司和瑞士Sukano公司以及Illig Maschinenbau公司联合开发了这个项目,德国Gneuss公司是挤出机制造商,瑞士Sukano公司是添加剂制造商,Illig Maschinenbau公司是热塑性塑料的热成形系统制造商。初步试验结果表明,APET废料的处理可以弥补现有回收系统的不足。项目证明可以增强APET混合瓶片——到目前为止只有一个边际可重用的价值——可再生利用,在热成型过程中,耐热rCPET(见信息框43页)可挤压并制成食品级包装(图1)。

 

项目规划的另一个考虑因素是关于铝制食品托盘存在有害物质转移的潜在风险。可用于烤箱的热成型食品托盘可能是一个更好的选择。热成型食品托盘的另一个优势是,可大量生产,托盘更薄,资源友好,热成型部件制造时间更短。

 

由于之前的制造工艺,多色APET瓶片在颜色、分子量和污染水平上有巨大的差异。这正是MRS技术(MRS = multi - rotation (extruder))的用武之地。在一个带有特殊脱气区和环绕主螺杆的卫星螺杆的单螺杆挤出机中,卫星螺杆之间在25mbar的中等真空条件下进行连续的物料交换(图2)。由于主螺杆和卫星螺杆之间在真空条件下的快速、连续的表面交换,聚合物熔体的表面交换大大增加,这使得聚合物熔体的高效脱挥发和净化(图3)。

 

聚合物熔体均质化,由于分子量分布非常均匀一致,为后期热成型提供了良好的材料片材性能。此外,在MRS段的极高效的混合过程促进了添加剂(如成核剂)在聚合物熔体中的均匀分布。这种将添加剂平均分配到材料中的程序还有一个额外的好处,即在下游热成型过程中,材料片的结晶始终是一致的,因此可以进行可预测的控制。

 

MRS技术简化挤出前的热预处理步骤,从而消除了结晶和干燥造成的典型热应力,因此聚合物加工过程中的工艺链非常短。聚合物熔体处理温和,保持良好的物理和视觉性能,如高拉伸强度和抗冲击,透明度和低黄色指数评级(在透明片的情况下)。

 

在加工rPET时,不仅挤出机本身,而且熔融过滤对板材质量也有特别重要的意义。这就是为什么格诺斯片材生产线包括一个过程连续的,全自动的反冲洗过滤系统。RSFgenius旋转过滤系统能够可靠、高效地去除聚合物熔体中的固体颗粒等污染物。在线粘度计可以连续不断地测量粘度,是质量保证仪器产品(图4)。

在MRS挤出机单元的下游,rCPET板材可以在板材挤出生产线上生产,并直接连接到内联热成形机或卷绕到轧辊上,供以后脱机使用。

 

在挤出机中加入添加剂,对PET瓶片材料的性能进行刻意的改性。来自Sukano的rPET IV增强子拉长了聚合物的分子链,进而增加了分子量(图5)。

 

添加剂还能提高熔体的粘度,有利于塑料后期的加工。对于板材挤压,添加剂扩展了加工窗口,提高了加工速度,提高了板材质量。此外,添加剂确保塑料具有更高的抗冲击性。

 

经此处理后,PET的物理性能可与virgin APET相比,缺点是不透明。因此它不适合透明包装。然而烤箱用rCPET托盘通常是不透明的,因为它的结晶浓度高。因此,在MRS挤出机中使用母粒对制备的rAPET进行着色并使用结晶剂将其转化为适于热成型的板材是有意义的。Sukano采用自己的rPET结晶母料,用热稳定色料着色效果好。

 

Sukano能够开发市场需要的几乎每一种颜色。然而,最典型的颜色是白色、米色和黑色。黑色是rCPET托盘的典型颜色,也是CPET托盘生产中使用十分广泛的颜色。Fraunhofer的研究人员开发了一种名为“BlackValue”的雷达相机分拣系统,该系统可以识别和分类黑色的rCPET和CPET食品托盘,以及所有其他颜色的塑料,可以实时、大量地在下落的瓶片[1]流中进行分拣。

 

成核剂加快了塑料的结晶速度,使成型的rCPET托盘在烤箱中安全使用: 它们的形态在200°C下保持稳定至少20分钟。此外,成核剂在热成型过程中也是控制结晶过程的关键,提高了热成型塔板的生产稳定性。

 

格诺斯 MRS挤出技术符合世界各地食品安全监管机构的要求,包括FDA、EFSA、Invima、Senasa、Anvisa的热灌装应用和室温储存。同样,Sukano的rPET添加剂适用于食品级聚合物,确保rCPET单膜适用于与食品直接接触的包装。

 

由于在较高的微波和烤箱温度下的有害物质转移的风险增加, rCPET食品托盘的板材通常有复合功能屏障层,由原始材料制成的,防止板材中的污染物转移。同样,在食品托盘生产的最后阶段,Illig公司的热成型系统也符合严格的卫生要求,他们有针对卫生清洁生产的综合清洁概念。

 

在联合系列试验中,格诺斯首先从一批APET瓶片中生产了一张不含添加剂的薄片作为对照样品。然后是四个单分子膜,通过重量计量添加不同浓度的添加剂。全部5个样品的尺寸为宽530mm,厚0.5mm。

 

在板材挤压过程中,在线粘度计监测熔体粘度,如预期一致,随着IV增强剂的添加而增加(表格1)。然而,在0.01 dl/g时,与表3相比,表4的特性粘度(IV)的增加不太明显,而IV增强剂剂量的进一步增加使特性粘度增加了0.10 dl/g,达到0.83 dl/g(表5)。后续试验需要解释低剂量时候的意料之外的低效果。

 

对于托盘的生产,需要一个多维辐射加热器,就像Illig在热成型机隧道加热器中使用的一样。多维辐射加热器是必要的,因为结晶的PET片只能在横向和纵向控制精度区域内进行温度控制。工具技术也是专门为PET工艺设计的两步成型工具,在一步骤是成型工具内腔壁加热(Tg < Ttool cavity wall < Ts),第二成型工具内腔壁(Ttool cavity wall < Tg)冷却,其中Tg为玻璃化转变温度,Ts为PET的结晶熔融温度。在阶段,托盘成型,接受热能,通过接触加热的工具腔壁进行充分的结晶。该工具打开,预成型托盘被运输到具有冷却的工具腔壁的第二腔中。该工具关闭,在第二成型步骤中,塑料在与冷却的工具腔壁接触下变硬,在结晶过程完成时保持其形状——成为能安全应用在烤箱中的托盘。

 

在这五种材料板类型中,Illig在他们的IC-RDK 80热成形机上使用带有2 + 2个空腔的内部测试工具生产食物托盘。在整个系列试验过程中,两步成形工艺的第。一个工具腔加热至160℃,第二个工具腔温度控制至20℃。只有一个的例外是材料1, 样本材料1由100%瓶片制成,其中成形工具是温度控制到20℃。本机上下加热温度设置在245 ~ 290℃之间。所有其他工艺参数保持不变。

 

成型塔板的清晰度水平是一个重要的质量指标,由成型塔板表面的真空孔所产生的可见压痕来衡量。与热成形相比,热成形rCPET的成形精度随热添加量的增加而降低。这是因为随着结晶度的增加板材的粘度随之增加。这意味着,一个成型良好的托盘可能是一个低水平的结晶指标,热稳定性差。因此,在制造rCPET食品托盘的材料板过程中添加添加剂时,必须在成型精度和热稳定性之间达到一个健康的平衡。

 

从表2中可以清楚地看出,材料卷2、3和4在定义上几乎没有什么区别。在270℃上下加热器温度后,结晶次序似乎降低了成型结果。5号样品的rCPET食品托盘在选定的温度下成型。PET瓶片含量为92%,与成核剂相比,5号样品的PET生成率最低。

 

在Illig公司的包装实验室,烤箱测试在200°C进行了20分钟。第。一个测试后立即进行热成型,第二个测试在室温22°C中存储了18个小时,以确定是否有所不同。如果有的话,可能是由过析晶导致。然而结果证明,只有微不足道的不同,因为没有发现任何差异。

 

由样品片材(没有添加剂的APET)制成的热成型食品托盘,没有预期的热稳定性差,视觉上没有差异。对比添加添加剂的食品托盘,在上、下加热器温度均为270℃时,所有食品托盘均具有较高的尺寸稳定性。材料辊5形成的食品托盘外观为哑光,这可以用成核剂浓度太来解释(图6)。

 

显然,随着成核剂比例的增加,食品托盘的热稳定性也会增加。这种效应在上、下加热器温度均为270°C时尤为明显(图7)。

 

结论:存在加工制造高质量的终端产品的可能性

 

根据客户的要求,从Sukano中浓缩5%的成核剂可能已经足以从以前的低价值APET瓶片中获得高质量的烤箱安全rCPET食品托盘。此外,随着rPET-IV增强剂的比例增加,食品托盘的抗冲击能力也会增加,这表明热成型rCPET容器在制冷和冷冻领域的高质量应用潜力。

 

随着对再生塑料粒子的需求不断增长,为了满足最终产品的最低再生含量要求,可获得的透明再生PET越来越少。利用多色PET瓶片的行业之一是捆扎业,把PET瓶片变成包装捆扎。多色PET瓶片用于此目的的原因之一是在食品安全法规方面没有限制。市场上有大量的彩色PET瓶片,但目前使用的容量有限。该联合开发项目考虑了经济、法律和技术要求,并证明将多色APET共混物循环利用到新的高质量产品中确实是可能的。

 

升级循环而不是降级循环——将回收塑料升级为食品级rCPET在技术上轻松实现,填补了PET回收系统的空白。热稳定良好的rCPET食品托盘作为高质量的最终产品只是众多可能的应用之一。

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